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氧化鍺常出現(xiàn)的氧化態(tài)是什么?

2020-12-10 09:50:05

鍺常出現(xiàn)的氧化態(tài)是+4,但是已知它在不少化合物中的氧化態(tài)為+2。其他的氧化態(tài)則很罕見,例如化合物Ge2Cl6中為+3,在氧化層表面測(cè)到的+3與+1氧化態(tài)。多種含鍺的陰性簇離子(津特耳離子)已經(jīng)被制備出來,當(dāng)中包括Ge4、Ge9、Ge9及[(Ge9)2],其中一種方法是在乙二胺或穴醚的催化下,從置于液態(tài)氨的鍺與堿金屬合金中進(jìn)行提取,這些離子中鍺的氧化態(tài)并非整數(shù)——這點(diǎn)跟臭氧根離子中的氧一樣。在250℃時(shí),鍺會(huì)緩慢地氧化成GeO2。

二氧化鍺

鍺共有兩種氧化物:二氧化鍺和一氧化鍺。焙燒二硫化鍺(GeS2)后可得二氧化鍺,二氧化鍺是一種白色的粉末,微溶于水,但與堿反應(yīng)并生成鍺酸鹽。當(dāng)二氧化鍺與鍺金屬發(fā)生高溫反應(yīng)時(shí),會(huì)生成一氧化鍺,熔點(diǎn)1,115℃,密度4.25克/厘米,微溶于水。二氧化鍺GeO2,具有金剛石型的四方晶型和介穩(wěn)的α–石英型的六方晶型,熔點(diǎn)1,086℃,密度6.24克/厘米,不溶于水,二氧化鍺在常溫或在加熱條件下都比較穩(wěn)定,難溶于酸,易溶于強(qiáng)堿溶液,生成鍺(IV)酸鹽,它主要用于制造高折射率的光學(xué)玻璃,也是制備金屬鍺的原料。

GeS2+2O2=GeO2+SO2

GeO2+Ge=2GeO

GeO2+2NaOH=Na2GeO3+H2O

一氧化鍺GeO,黑色針狀晶體,700℃分解,不溶于水,易溶于酸和濃強(qiáng)堿溶液;在空氣中加熱易轉(zhuǎn)化成二氧化鍺,隔絕空氣加熱易發(fā)生歧化反應(yīng)。在加熱條件下,用氫氣或一氧化碳還原二氧化鍺可制備一氧化鍺。

GeO2+H2=GeO+H2O

氧族化合物

鍺還能與氧族元素生成二元化合物,例如二硫化物、二硒化物(GeSe2)、一硫化物(GeS)、一硒化物(GeSe)及碲化物(GeTe)。把硫化氫氣體通過含Ge(IV)的濃酸溶液時(shí),會(huì)生成白色沉淀物,即二硫化鍺。二硫化鍺能很好地溶于水、苛性鈉溶液及堿金屬硫化物溶液中。但是,它不溶于帶酸性的水中,溫克勒就是因?yàn)檫@項(xiàng)性質(zhì)才發(fā)現(xiàn)了鍺。把二硫化鍺置于氫氣流中加熱,會(huì)生成一硫化鍺(GeS),它升華后會(huì)形成一圈色暗但具金屬光澤的薄層,它可溶于苛性鈉溶液中。把一硫化鍺、堿金屬碳酸鹽與硫一起加熱后,會(huì)生成一種鍺鹽化合物,叫硫代鍺酸鹽。

Na4GeO4+4H2SO4→Ge(SO4)2+2Na2SO4+4H2O

Ge(SO4)2+2H2S→GeS2+2H2SO4

鹵化物

鍺共有四種已知的四鹵化物。在正常狀況下四碘化鍺(GeI4)為固體,四氟化鍺(GeF4)為氣體,其余兩種為揮發(fā)性液體。把鍺與氯氣一塊加熱,會(huì)得到一種沸點(diǎn)為83.1℃的無色發(fā)煙液體,即四氯化鍺(GeCl4):無色液體,在濕空氣中因水解而產(chǎn)生煙霧,易揮發(fā),其熔點(diǎn)為-51.50℃,沸點(diǎn)為86.55℃,密度為1.88克/厘米,溶于乙醇和乙醚,遇水發(fā)生水解。

Ge+2Cl2→△GeCl4

GeCl4+4H2O→Ge(OH)4+4HCl

鍺的所有四鹵化物都能很容易地被水解,生成含水二氧化鍺。四氯化鍺用于制備有機(jī)鍺化合物。跟四鹵化物相反的是,全部四種已知的二鹵化物,皆為聚合固體。另外已知的鹵化物還包括Ge2Cl6及GenCl2n+2。還有一種奇特的化合物Ge6Cl16,里面含有新戊烷結(jié)構(gòu)的Ge5Cl12。

有機(jī)鍺化合物

溫克勒于1887年合成出第yi種有機(jī)鍺化合物(organogermanium compound),四氯化鍺與二乙基鋅反應(yīng)生成四乙基鍺(Ge(C2H5)4)。R4Ge型(其中R為烴基)的有機(jī)鍺烷,如四甲基鍺(Ge(CH3)4)及四乙基鍺,是由*便宜的鍺前驅(qū)物四氯化鍺及甲基親核劑反應(yīng)而成。有機(jī)鍺氫化物,如異丁基鍺烷((CH3)2CHCH2GeH3)的危險(xiǎn)性比較低,因此半導(dǎo)體工業(yè)會(huì)用液體的氫化物來取代氣體的甲鍺烷。有機(jī)鍺化合物2-羧乙基鍺倍半氧烷(2-carboxyethylgermasesquioxane),于1970年被發(fā)現(xiàn),曾經(jīng)有一段時(shí)間被用作膳食補(bǔ)充劑,當(dāng)時(shí)認(rèn)為它可能對(duì)腫瘤有療效。

甲鍺烷(GeH4)是一種結(jié)構(gòu)與甲烷相近的化合物。多鍺烷(即與烷相似的鍺化合物)的化學(xué)式為GenH2n+2,現(xiàn)時(shí)仍沒有發(fā)現(xiàn)n大于五的多鍺烷。相對(duì)于硅烷,鍺烷的揮發(fā)性和活性都較低。GeH4在液態(tài)氨中與堿金屬反應(yīng)后,會(huì)產(chǎn)生白色的MGeH3晶體,當(dāng)中含有GeH3陰離子。含一、二、三個(gè)鹵素原子的氫鹵化鍺,皆為無色的活性液體。

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