1871年Д.И.門(mén)捷列夫根據(jù)新排出的周期表預(yù)言了鍺的存在和性質(zhì)。1886年德國(guó)化學(xué)家C.溫克勒爾從一種硫銀鍺礦中分離出鍺, 為紀(jì)念他的祖國(guó), 命名為germanium。
鍺的存在
鍺約占地殼重量的7×10-4%。大量的鍺以分散狀態(tài)存在于各種金屬的硅酸鹽礦和硫化物礦中,以及各種類型的煤中。在硅酸鹽中通常以Ge4+取代 Si4+而存在;在鋅、銅、鉛和鐵的硫化物礦中,常作為雜質(zhì)元素存在,含量在10-1%~10-3%之間,其中含鍺量*高的是低溫閃鋅礦,含量在0.01%~0.1%。含鍺量較高的礦物有硫銀鍺礦 (4Ag2S·GeS2)、鍺石(CuS·FeS·GeS2)、硫銅鐵鍺砷礦(Cu、Fe、Ge、As)xSy、黑硫銀錫礦(4Ag2S·SnS2)、輝銀鉛銻鍺礦(Pb、Ag、Ge、Sb)xSy。鍺在各類煤中的含量約在0.001%~0.01%之間,灰分越少的煤含鍺越高,但無(wú)煙煤幾乎不含鍺。
鍺的物理性質(zhì)
鍺為銀灰色晶體,有金剛石晶格;熔點(diǎn)937.4°C,沸點(diǎn)2830°C,密度5.35克/厘米3(20°C),莫氏硬度6~6.5。在室溫下,晶態(tài)鍺質(zhì)脆,可塑性很小,加工性能似石英和玻璃;有明顯的非金屬性質(zhì);當(dāng)液態(tài)鍺凝固時(shí),體積膨脹5%。超純單晶鍺是一種半導(dǎo)體。
鍺的化學(xué)性質(zhì)
鍺的電子構(gòu)型為(Ar)3d104s24p2,氧化態(tài)為+2,+4。在室溫下,單質(zhì)鍺與氧、水不起作用;加熱到700°C以上時(shí),鍺與氧反應(yīng), 生成二氧化鍺GeO2。如果沒(méi)有氧化劑存在, 鍺與 100°C的水也不反應(yīng)。在加熱下, 鍺能與鹵素或硫反應(yīng)生成鹵化物 GeX4(X為氟、氯、溴、碘)或硫化物GeS2(或GeS)。鍺能溶于熱的濃硫酸,生成硫酸鍺Ge(SO4)2;與硝酸反應(yīng),生成溶解度不大的二氧化鍺水合物 xGeO2·yH2O。鍺易溶于硝酸和氫氟酸的混合酸,生成氟鍺酸 H2GeF6。在空氣存在下,鍺易溶于熔融的苛性鈉 (或鉀), 生成鍺酸鈉(或鉀)Na2GeO3(或K2GeO3)。在過(guò)氧化氫、次氯酸鈉等氧化劑存在下,鍺能溶解在堿性溶液中,生成鍺酸鹽。
鍺的制法
鍺主要以硫化物礦石、煤和高溫冶金所得中間產(chǎn)物或廢渣為原料來(lái)生產(chǎn)。有時(shí)也利用含鍺原料的工廠副產(chǎn)物、煉焦工業(yè)的氨水或煤灰、煙灰來(lái)回收鍺。這些原料所提供的鍺通常為二氧化鍺,用鹽酸處理并蒸餾可得四氯化鍺,重蒸餾并加以水解得二氧化鍺。重復(fù)以上過(guò)程直至得到較純的二氧化鍺。然后,在 540°C(或650°C) 時(shí)用氫或裂解氨還原二氧化鍺,得金屬鍺粉末。將溫度提高到1100°C,鍺粉熔化,注入模中得鍺錠。用區(qū)域熔煉法能將鍺提純,通過(guò)重復(fù)區(qū)域熔煉能使鍺達(dá)到高純。
鍺的應(yīng)用
高純單晶鍺是制造晶體管和二極管元件的半導(dǎo)體材料。鍺的電子遷移率和空穴遷移率比硅大,適用于超高速轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)電路。
摻鎵的單晶鍺可用于制造低溫溫度計(jì)和輻射熱測(cè)量計(jì)。摻汞和摻銅的單晶鍺都可用于制造紅外探測(cè)器和非本征光傳導(dǎo)裝置。某些鍺裝置如鍺-鋰漂移探測(cè)器可把放射性衰變能變成電能。原子級(jí)清潔的鍺表面可用作煤的氫化、化學(xué)鍍鎳、某些石油提煉和聚酯樹(shù)脂生產(chǎn)等的催化劑。蓄電池使用含少量鍺的硫酸,可降低發(fā)熱量和減少內(nèi)耗電量。鍺單晶分析器可用于 X射線儀。鍺膜可用于高反射度、耐腐蝕的反射器。銅-鍺和鉑-鍺熱電偶具有較高的靈敏度。
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